橡胶为什么要硫化？橡胶硫化后有什么好处？
发布时间：2020-03-14 17:13浏览次数：
橡胶生胶虽然也具有一些有用的应用特性,但也存在不少缺点,如强度低、弹性小;冷则发硬、热则发黏;容易老化等。早在19世纪40年代,人们就发现,通过橡胶与硫黄一起共同加热,可以使橡胶发生交联。因此,直到现在,虽然橡胶不仅可用硫黄,还可用很多其他的化学交联剂和物理化学方法进行交联,但在橡胶行业中,一直习惯于将橡胶的交联称之为“硫化”,而塑料加工业有时将交联反应称之为固化。硫化极大改进了生胶的性能,扩大了橡胶的应用范围,为橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。
橡胶硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一,也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中,橡胶要经历一系列复杂的化学变化,由塑性的混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶,从而获得更完善的物理机械性能和化学性能,提高和扩宽了橡胶材料的使用价值与应用范围。因此,硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。
一、硫化的概念
硫化是指具有一定塑性和黏性的胶料(生胶、塑炼胶、混炼胶)经过适当加工(如压延、压出、成型等)而制成的半成品在一定外部条件下通过化学因素(如硫化体系)或物理因素（如γ射线)的作用,重新转化为软制弹性橡胶制品或硬制橡胶制品,从而获得使用性能的工艺过程。在硫化过程中,外部的条件(如加热或辐射)使胶料组分中的生胶与硫化剂或生胶与生胶之间发生化学反应,由线型的橡胶大分子交联成立体网状结构的大分子,见下图。
通过这一反应,大大改善了橡胶的各项性能,使橡胶制品获得了能满足产品使用需要的物理机械性能和其他性能。
硫化的实质是交联,即线型的橡胶分子结构转化为空间网状结构的过程。
使橡胶发生硫化的物质称为橡胶的硫化剂(也称为交联剂),工业上使用的硫黄的主要品种有硫化粉、不溶性硫黄、胶体硫等。此外,交联剂有过氧化物(如DCP、双-2,5-2,5-二甲基双己烷、BP)、金属氧化物(如氧化锌、氧化镁、氧化铅、氧化钙)、树脂、胺类物质。仅仅使用交联剂多数情况下硫化速度很慢,不具有使用价值,还需要加人能提髙橡胶硫化速度、降低硫化温度、降低交联剂用量、提高硫化程度的硫化促进剂和提高促进剂活性的硫化活性剂。多数情况下,两种以上的促进剂并用以得到较好的效果,常用的活性剂有无机活性剂、有机活性剂。
促使橡胶硫化这个转化的外部条件就是硫化所必需的工艺条件,即硫化温度、时间和压力。因此,硫化工艺条件的合理确定和严格控制是决定橡胶制品质量的关键环节。
确切地说,硫化就是在橡胶温度、时间和压力这三个要素的条件下,通过交联剂或交联引发剂使大分子产生交联的过程,该过程使橡胶从塑性状态变成弹性状态。
二、橡胶硫化前后的性能变化
橡胶硫化后,其绝大多数物理机械性能和化学性能发生了变化,变化情况见下表。
但是,橡胶的性能随硫化程度的增加并不都是一直增加或下降,胶料的主要物理机械性能变化如图下表所示。
胶料性能在硫化过程中发生的变化是分子结构发生变化的结果,未硫化的生胶是线性结构大分子,分子链可自由运动,当受外力作用时,其分子链段容易发生位移,表现出较大的变形与塑性流动,并可溶解于某些溶剂中,具有可溶性。经硫化的橡胶大分子,其分子结构中各部位已不同程度地形成了网状结构,使大分子的相对运动受到限制,导致硫化胶比生胶的拉伸强度大、伸长率小、弹性大等。
(一)定伸强度
通过硫化,橡胶单个分子间产生交联,且随交联密度的增加,产生一定变形(如拉伸至原长度的200%或300%)所需的外力就随之增加,硫化胶也就越硬。对某一橡胶,当试验温度和试片形状以及伸长一定时,则定伸强度与MC(两个交联键之间橡胶分子的平均分子量)成反比,也就是与交联度成正比。这说明交联度大,即交联键间链段平均分子量越小,定伸强度也就越高。
(二)硬度
与定伸强度一样,随交联度的增加,橡胶的硬度也逐渐增加,测量硬度是在一定形变下进行的,所以有关定伸强度的上述情况也基本适用于硬度。
(三)抗张强度
抗张强度与定伸强度和硬度不同,它不随交联键数目的增加而不断地上升,例如使用硫黄硫化的橡胶,当交联度达到适当值后,如若继续交联,其抗张强度反会下降。在硫黄用量很高的硬质胶中,抗张强度下降后又复上升,一直达到硬质胶水平时为止。
(四)伸长率和永久变形
橡胶的伸长率随交联度的增加而降低,永久变形也有同样的规律。有硫化返原性的橡胶如天然橡胶和丁基橡胶,在过硫化以后由于交联度不断降低,其伸长率和永久变形又会逐渐增大。
(五)弹性
未硫化橡胶受到较长时间的外力作用时,主要发生塑性流动,橡胶分子基本上没有回到原来位置的倾向。橡胶硫化后,交联使分子或链段固定,形变受到网络的约束,外力作用消除后,分子或链段力图回复原来构象和位置,所以硫化后橡胶表现出很大的弹性。交联度的适当增加,这种可逆的弹性回复表现得更为显著。
在工业生产过程中，橡胶硫化通常是使用硫化罐来完成的。硫化罐可以精确控制硫化过程中的硫化温度、硫化时间和硫化压力，通过多段工艺控制来实现制品的批量加工。
硫化罐按加热方式来分类可分为蒸汽硫化罐、电加热硫化罐、导热油硫化罐等，按照生产厂家车间实际情况来选择适合的加热方式。硫化罐属于中低压压力容器，对产品质量和生产操作都有一定的技术要求，厂家选择硫化罐设备时需要选择专业的压力容器生产厂家。
